Surface d'énergie potentielle

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Eyring et Polanyi ont publié en 1931 l'article On Simple Gas Reactions dans lequel ils décrivent les trajets des atomes dans la réaction H₂ + H –> H + H₂ (échange d'atomes). Ces travaux aboutiront au développement des notions de complexe activé (activated complex) ou état de transition (transition state).

L'article “On a New Method of Drawing the Potential Energy Surface” (Shin Sato, J. Chem. Phys. 23, 592, 1955) présente une simplification relativement facile à mettre en oeuvre dans le cas où les 3 atomes d'hydrogène sont alignés.

Des expression analytiques sont proposées pour un état d'énergie liant et un état d'énergie non-liant :

$E_{bond}= D_e [\exp(-2\beta(r-r_e))-2\exp(-\beta(r-r_e))]$
$E_{ant}= \frac{D_e}{2} [\exp(-2\beta(r-r_e))+2\exp(-\beta(r-r_e))]$

$r_e$ est la distance interatomique d'équilibre de H₂, $D_e$ la profondeur du puits de potentiel et $\beta$ un paramètre pour ajuster sa largeur (voir le Potentiel de Morse, et l'approximation harmonique).

Pour 2 atomes d'hydrogène A et B, une approximation est :

$E_{bond}= \frac{Q_{AB}+\alpha_{AB}}{1+S^2_{AB}} = \frac{Q_{AB}+\alpha_{AB}}{1+k}$
$E_{ant}= \frac{Q_{AB}-\alpha_{AB}}{1-S^2_{AB}} = \frac{Q_{AB}-\alpha_{AB}}{1-k}$

Où $k=S^2_{AB}$ et $Q_{AB}$, $\alpha_{AB}$ et $S_{AB}$ sont respectivement les intégrales de coulomb, d'échange et de recouvrement, toutes fonctions de la distance $r_{AB}$ entre les atomes A et B.

La solution proposée par Sato pour 3 atomes A, B, C, avec l'hypothèse $S^2_{AB}=S^2_{BC}=S^2_{CA}=k$ est :

$E = \frac{1}{1+k} \{ Q_{AB} + Q_{BC} + Q_{CA} - \sqrt{\frac{2}{1}[(\alpha_{AB} - \alpha_{BC})^2 + (\alpha_{BC} - \alpha_{CA})^2 + (\alpha_{CA} - \alpha_{AB})^2 ]} \}$

On obtient facilement $Q_{AB}$ et $\alpha_{AB}$ :

$Q_{AB} = ((1+k)E_{bond} + (1-k)E_{ant}) / 2$
$\alpha_{AB} = ((1+k)E_{bond} - (1-k)E_{ant}) / 2$

Sato présente des PES avec l'hypothèse k = 0.18 pour des distances jusque 0.5 nm.

PES-contour-01.py

#!/usr/bin/env python
# -*- coding: utf-8 -*-
"""
Tracés de lignes de niveau ou isolignes
Application : Potentiel Energy Surface de la réaction
H + H2 --> H2 + H
 
"""
# ref : http://bulldog2.redlands.edu/facultyfolder/deweerd/tutorials/Tutorial-ContourPlot.pdf
 
import matplotlib.pyplot as plt  # directive d'importation standard de Matplotlib
import numpy as np               # directive d'importation standard de numpy
from mpl_toolkits.mplot3d import Axes3D  # Axes3D
 
def Ebond(rAB):
    return D_e * (np.exp(-2.*beta*(rAB-r_e)) - 2.*np.exp(-beta*(rAB-r_e)))
def Eant(rAB):
    return 0.5 * D_e * (np.exp(-2.*beta*(rAB-r_e)) + 2.*np.exp(-beta*(rAB-r_e)))
def Q(rAB):
    return 0.5 * ((1.+k)*Ebond(rAB) + (1.-k)*Eant(rAB))
def a(rAB):
    return 0.5 * ((1.+k)*Ebond(rAB) - (1.-k)*Eant(rAB))
 
beta=19.3E-3 # pm-1
r_e=74.1 # pm
D_e = .76 # E-18 J
k=0.18
rmin=10.
rmax=400.
num=100
x_1d = np.linspace(rmin,rmax, num)
print x_1d.shape, x_1d.dtype, x_1d.ndim
y_1d = np.linspace(rmin,rmax, num)
print y_1d.shape, y_1d.dtype, y_1d.ndim
X, Y = np.meshgrid(x_1d, y_1d)
print X.shape, X.dtype, X.ndim, Y.shape, Y.dtype, Y.ndim
E=(Q(X)+Q(Y)+Q(X+Y)-np.sqrt(2.*( (a(X)-a(Y) )**2.+(a(Y)-a(X+Y) )**2.+(a(X+Y)-a(X) )**2.) ))/(1.+k)
print np.min(E)  #valeur minimale de E
 
fig = plt.figure(figsize=(12, 12), dpi=80)
ax = fig.add_subplot(111)
# cf. http://stackoverflow.com/questions/7965743/how-can-i-set-the-aspect-ratio-in-matplotlib
ax.set_aspect("equal")
levels = np.linspace(-1.7, 1.0, 53)
CS1 = plt.contour(X, Y, E, levels, colors='k')
plt.clabel(CS1, colors = 'k', fmt = '%2.2f', fontsize=14)
CS2 = plt.contourf(X, Y, E, levels)
#plt.colorbar(CS2)  # visualisation éventuelle de l'échelle de couleur
 
plt.title('Isolignes')
plt.xlabel('x (pm)')
plt.ylabel('y (pm)')
 
fig = plt.figure(2,figsize=(15, 15) )
ax = Axes3D(fig)
ax.plot_surface(X,Y,E, rstride=1,cstride=1 ,cmap=plt.cm.jet)
ax.set_xlabel('X')
ax.set_ylabel('Y')
ax.set_zlabel('E')
plt.show()