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Rotation de molécules biatomiques

On s'intéresse à la rotation de molécules biatomiques homo-nucléaires ou hétéro-nucléaires, et à la relation entre la température et les taux d'occupations des états de différentes énergies.

Cf. le cours de mécanique quantique pour l'écriture et la résolution de l'équation de Schrödinger.

  • Discuter de ces différentes façons d'écrire les niveaux d'énergie :

$E_{rot} = J(J+1) \frac{h^2}{8 \pi^2 I} \ \ \ \ \ J=0,1,2,\ldots \,$

$E_{rot} = J(J+1) \frac{\hbar^2}{2 \mu r_{0}^2} \ \ \ \ \ J=0,1,2,\ldots \,$

$E_{rot} = J(J+1) k_B \theta_{rot} \ \ \ \ \ J=0,1,2,\ldots \,$

$E_{rot} = J(J+1) h c B_{rot} \ \ \ \ \ J=0,1,2,\ldots \,$

Plusieurs états correspondent à un même niveau d'énergie. La dégénérescence est liée au nombre quantique de rotation : $g = 2J + 1$, car un second nombre quantique $m$ est tel que $-J \leq m \leq J$

  • Expliciter la définition du moment d'inertie et la relier aux paramètres mécaniques d'une molécule biatomique.

Les propriétés thermodynamique peuvent se déduire en utilisant le cadre de l'ensemble canonique.

  • Écrire la somme d'état pour une mole de rotateurs, montrer comment le calcul peut être simplifié, avec quelle hypothèse ?
  • Expliciter le calcul de $Z_{I rot}$
  • Proposer des expressions pour (en ce qui concerne la rotation) l'énergie libre de Helmholtz, l'entropie, l'énergie et la capacité calorifique

Discuter de l'applicabilité des expressions proposées pour les molécules suivantes (la distance de liaison est donnée entre parenthèses) :

  • HCl (127.4 pm)
  • CO (112.8 pm)
  • H2, HD, D2 (73 pm)
  • O2, O16O18 (121 pm)
  • N2 (109.76 pm)
  • I2 (266 pm)

Envisager des molécules biatomiques dans des conditions de température particulières, et esquisser une liste des niveaux, contributions à la somme d'état, distribution des niveaux, et en donner une représentation :

  • du dihydrogène à 300 K
  • du dioxygène à 300 K
  • une molécule et température telle que $T = 2 \theta_{rot} / ln(2)$; Dans ces conditions particulières,
    • donner le rapport entre les probabilités des états $J=0 ,m=0$ et $J=5 ,m=3$
    • donner le rapport entre les probabilités d'être au niveau 0 et $30 k_B \theta_{rot}$
    • dresser la liste pour les 6 premiers niveaux pour en déduire les termes de la somme d'état, l'énergie la plus probable, l'état le plus probable. Analyser la valeur de la somme d'état par rapport à l'approximation “haute température”. Est-ce un problème de n'avoir considéré que 6 niveaux ?

Pour les calculs et la représentation graphique, cf. cette pageplugin-autotooltip__default plugin-autotooltip_bigRotateur biatomique

Cf. cette page.

Code source, en Python 3 :

#!/usr/bin/env python # -*- coding: utf-8 -*- """ Somme d'état (ensemble canonique) de rotation (rotateur biatomique)

Les impressions sont à récrire avec l'instruction format() de python 3 """

from math import exp # on a juste besoin de l'exponentielle import matplotlib.pyplot as plt # directive d'importation standard de Matplotlib

T = 100. # (température réduite = T / Theta) Zrot = 0. # somme d'état Jmax = 30 # valeur …
.

Cette analyse, dans son principe, permet de mesurer à distance la température de l'échantillon de gaz étudié, ainsi que la longueur de la liaison atomique !

Le spectre de rotation en spectroscopie Raman du dioxygène O2 révèle des transitions particulières, pour lesquelles $\Delta J \pm 2$. Pour d'autres raisons, liées à la symétrie et l'indiscernabilité des atomes, les niveaux de rotation occupés sont les niveaux $J$ impairs.

  • Exprimer $\Delta E$, et l'expliciter pour utiliser des mesures spectroscopique en nombres d'ondes.

Par spectroscopie Raman, un expérimentateur observe ces différentes transitions (cf cet enregistrement des mesures) :

Delta nu (cm-1)intensité (u.a.)
1760
29115
40135
52155
64136
75123
8698
9874
10955
12134
13220
14312
1556
  • À quelle température était l'échantillon de dioxygène ?
  • Peut-on aussi en déduire la longueur de la liaison O=O ?
  • Pour des utilisations en mesure de la température, cf. cette présentation.
Cette référence indique :

Lines in the pure rotational Raman spectrum of oxygen are observed at 14.381, 25.876, 37.369, 48.855, 60.337, 71.809, 83.267, 94.712, 106.143, 117.555, 128.949 cm-1

Discuter des propriétés particulières de molécules biatomiques homo-nucléaires du point de vue des symétrie et de l'existence d'isomères potentiellement séparables. Cf. les molécules de ortho et para dihydrogène.

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  • Dernière modification: 2016/02/29 15:40
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