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teaching:exos:cv_vibration_einstein

Comparaison microcanonique-canonique, vibrateurs et cristal d'Einstein

Les mesures de chaleur spécifique massique de quelques solides à température et pression ambiante (25 C et 1 atm) donnent ces résultats :

SubstanceC (J g-1 K-1)
Aluminium0.897
Antimoine0.210
Cuivre 0.384
Or0.129
Argent0.231
Plomb0.129
Fer0.444
KCl0.695
Diamant0.509
  • Comment ramener ces valeurs à une base de comparaison commune ?
  • Ces chaleurs spécifiques ont été mesurées à pression constante. Est-ce une difficulté ?
  • Analyser ces valeurs par rapport à la loi de Dulong et Petit (1819)
  • Les mesures suivent-elles systématiquement la loi, y-a-t-il une exception ?

Les mesures en fonction de la température pour le diamant

Capacité calorifique massique

TC (J g-1 K-1)
2150,217
2640,348
2730.433
2800,452
3060,549
3350,65
3630,751
4120,983
4711,215
5161,301
8741,857
10791,869
12381,887
  • Examiner ces valeurs

Modèle d'Einstein

  • Quelles sont les hypothèses ?

Résolution utilisant les relations de l'ensemble microcanonique

  • Quelles sont les variables ?
  • Quelle est la “somme d'état” et sa relation avec une grandeur thermodynamique ?
  • Quelles sont les hypothèses utilisées ?
  • Disposez-vous d'une autre relation thermodynamique ?
  • Comment calculer en pratique la somme d'état pour des vibrateurs (modèle microscopique) ?
  • Comment en déduire des grandeurs thermodynamiques (aspect macroscopique) ?
  • Comment obtenir la chaleur spécifique et comparer avec les mesures ?
  • Quel paramètre peut-on obtenir pour un matériau particulier (diamant par exemple) ? voir ici
  • Des spectroscopistes indiquent que la fréquence de vibration fondamentale dans le diamant est 2.78 1013 Hz. Que peut-on en déduire ?
  • Même question pour le plomb avec la fréquence 1.9 1012 Hz

Résolution utilisant les relations de l'ensemble canonique

  • Adopter la même démarche :
    • Quelle est la somme d'état à utiliser ?
    • Combien de vibrateurs doit-on prendre en considération, pourquoi ? Comment passer à un grand nombre ?
    • Comment l'indiscernabilité est-elle prise en compte ?
    • Donner des relations avec des grandeurs thermodynamiques ?
    • Retrouver l'expression de la chaleur spécifique de vibration
    • Comment obtenir la variance sur l'énergie ?

Comparaison

  • Discuter de l'avantage de l'un ou l'autre des ensembles utilisés.

Modèle d'Einstein et gaz polyatomiques

  • Peut-on utiliser le modèle d'Einstein ?
  • Calculer la contribution à la chaleur spécifique due aux vibrations pour des molécules usuelles (azote, oxygène, dioxyde de carbone, eau,…), à température ambiante, à haute température.
    • Justifier le nombre de vibrations à prendre en considération
  • Exprimer la probabilité pour qu'un vibrateur maintenu à une température égale à sa température caractéristique ait un nombre quantique de vibration égal à 2.
  • Dresser un tableau indiquant les probabilités pour divers rapports T/θ et nombre quantique n
  • Que peut-on en conclure pour les transitions observées par spectroscopie IR ?

Les mesures à basse température pour le diamant, le fer

Diamant

TK (J mol-1 K-1)TK (J mol-1 K-1)
12,90,0005376,10,092
16,10,00081870,147
19,80,00138100,40,24
24,10,00257113,10,378
30,10,00494126,30,56
33,40,0074143,40,88
41,30,01331591,19
47,70,021761,66
57,20,03651972,21
670,0595

Fer

Source : Thermodynamic properties of iron and silicon. P.D. Desai, J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 15, No. 3, 1986, pp 967-983

TK (J mol-1 K-1)TK (J mol-1 K-1)
10,00496113016,067
20,0100414017,120
30,0153515018,08
40,0210116018,895
50,0271317019,652
60,033517520,011
70,040618020,336
80,048719020.952
90,058320021,503
100,069821021,981
150,13822022,423
200,25622522,640
250,45623022,847
300,74324023245"
401,55225023,612
502,80426023,962
604,49627024,282
706,534273,1524,380
757,53828024,580
808,51829024,864
9010,338298,1525,084
10012,067
11013,555
12014,879
12515,482
  • Que peut-on conclure en examinant ces données à basse température par rapport au modèle proposé par Einstein ?
  • Quel est le modèle qui permettrait de mieux modéliser les données expérimentales à toute température ?
  • Quelles sont les hypothèses fondamentales de cet autre modèle ?
  • Comparer quantitativement les données expérimentales du fer et du diamant au modèle de Debye.

Données diverses

  • Fer
    • α = 3,54.10-5 K-1 (coefficient de dilatation)
    • V = 7,12.10-6 m3 (volume molaire)
    • κ = 0,59.10-11 Pa-1 (coefficient de compressibilité)
  • Constantes :
    • kB = 1.38064852(79)E-23 # Constante de Boltzmann (en J K-1)
    • NA = 6.022140857(74)E23 # Nombre d'Avogadro (en mol-1)
    • c = 299792458. # Vitesse de la lumière (valeur exacte)
    • h = 6.626070040(81)E-34 # Constante de Planck (en J.s)
    • R = kB * NA = 8.3144599 en J mol-1 K-1)
  • Modes de vibration du CO2 (en cm-1) :
    • 641.49
    • 1373.01
    • 2438.
  • Modes de vibration de H2O (en cm-1) :
    • 1711.15
    • 3730.03
    • 3851.06
  • Mode de vibration de N2: 2744 cm-1
  • Mode de vibration de O2: 2061 cm-1
  • Mode de vibration de CO: 2170 cm-1

Solutions

Références

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teaching/exos/cv_vibration_einstein.txt · Dernière modification: 2019/06/28 10:02 par villersd