teaching:exos:cv_vibration_einstein [Didier Villers, UMONS

Cette page est en lecture seule. Vous pouvez afficher le texte source, mais ne pourrez pas le modifier. Contactez votre administrateur si vous pensez qu'il s'agit d'une erreur.
====== Comparaison microcanonique-canonique, vibrateurs et cristal d'Einstein ======

Les mesures de chaleur spécifique massique de quelques solides à température et pression ambiante (25 C et 1 atm) donnent ces résultats :
<csv delim=;>
"Substance";"C (J g-1 K-1)"
"Aluminium";"0.897 "
"Antimoine";"0.210"
"Cuivre";" 0.384"
"Or";"0.129"
"Argent";"0.231"
"Plomb";"0.129"
"Fer";"0.444"
"KCl";"0.695"
"Diamant";"0.509"
</csv>

  * Comment ramener ces valeurs à une base de comparaison commune ?
  * Ces chaleurs spécifiques ont été mesurées à pression constante. Est-ce une difficulté ?
  * Analyser ces valeurs par rapport à la loi de Dulong et Petit (1819)
  * Les mesures suivent-elles systématiquement la loi, y-a-t-il une exception ?

===== Les mesures en fonction de la température pour le diamant =====
Capacité calorifique massique
<csv delim=;>
"T";"C (J g-1 K-1)"
"215";"0,217"
"264";"0,348"
"273";"0.433"
"280";"0,452"
"306";"0,549"
"335";"0,65"
"363";"0,751"
"412";"0,983"
"471";"1,215"
"516";"1,301"
"874";"1,857"
"1079";"1,869"
"1238";"1,887"
</csv>

  * Examiner ces valeurs
===== Modèle d'Einstein =====
  * Quelles sont les hypothèses ?
==== Résolution utilisant les relations de l'ensemble microcanonique ====
  * Quelles sont les variables ?
  * Quelle est la "somme d'état" et sa relation avec une grandeur thermodynamique ?
  * Quelles sont les hypothèses utilisées ?
  * Disposez-vous d'une autre relation thermodynamique ?
  * Comment calculer en pratique la somme d'état pour des vibrateurs (modèle microscopique) ?
  * Comment en déduire des grandeurs thermodynamiques (aspect macroscopique) ?
  * Comment obtenir la chaleur spécifique et comparer avec les mesures ?
  * Quel paramètre peut-on obtenir pour un matériau particulier (diamant par exemple) ? voir [[teaching:progappchim:fit_modele_einstein|ici]]
  * Des spectroscopistes indiquent que la fréquence de vibration fondamentale dans le diamant est 2.78 10<sup>13</sup> Hz. Que peut-on en déduire ?
  * Même question pour le plomb avec la fréquence 1.9 10<sup>12</sup> Hz


==== Résolution utilisant les relations de l'ensemble canonique ====
  * Adopter la même démarche :
    * Quelle est la somme d'état à utiliser ?
    * Combien de vibrateurs doit-on prendre en considération, pourquoi ? Comment passer à un grand nombre ?
    * Comment l'indiscernabilité est-elle prise en compte ?
    * Donner des relations avec des grandeurs thermodynamiques ?
    * Retrouver l'expression de la chaleur spécifique de vibration
    * Comment obtenir la variance sur l'énergie ?


==== Comparaison ====
  * Discuter de l'avantage de l'un ou l'autre des ensembles utilisés.

===== Modèle d'Einstein et gaz polyatomiques =====

  * Peut-on utiliser le modèle d'Einstein ?
  * Calculer la contribution à la chaleur spécifique due aux vibrations pour des molécules usuelles (azote, oxygène, dioxyde de carbone, eau,...), à température ambiante, à haute température.
    * Justifier le nombre de vibrations à prendre en considération
  * Exprimer la probabilité pour qu'un vibrateur maintenu à une température égale à sa température caractéristique ait un nombre quantique de vibration égal à 2.
  * Dresser un tableau indiquant les probabilités pour divers rapports T/θ et nombre quantique n
  * Que peut-on en conclure pour les transitions observées par spectroscopie IR ?
   
===== Les mesures à basse température pour le diamant, le fer =====
==== Diamant ====
<csv delim=;>
"T";"K (J mol-1 K-1)";"T";"K (J mol-1 K-1)"
"12,9";"0,00053";"76,1";"0,092"
"16,1";"0,00081";"87";"0,147"
"19,8";"0,00138";"100,4";"0,24"
"24,1";"0,00257";"113,1";"0,378"
"30,1";"0,00494";"126,3";"0,56"
"33,4";"0,0074";"143,4";"0,88"
"41,3";"0,0133";"159";"1,19"
"47,7";"0,02";"176";"1,66"
"57,2";"0,0365";"197";"2,21"
"67";"0,0595";
</csv>

==== Fer ====
Source : Thermodynamic properties of iron and silicon. P.D. Desai, J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 15, No. 3, 1986, pp 967-983
<csv delim=;>
"T";"K (J mol-1 K-1)";"T";"K (J mol-1 K-1)"
"1";"0,004961";"130";"16,067"
"2";"0,01004";"140";"17,120"
"3";"0,01535";"150";"18,08"
"4";"0,02101";"160";"18,895"
"5";"0,02713";"170";"19,652"
"6";"0,0335";"175";"20,011"
"7";"0,0406";"180";"20,336"
"8";"0,0487";"190";"20.952"
"9";"0,0583";"200";"21,503"
"10";"0,0698";"210";"21,981"
"15";"0,138";"220";"22,423"
"20";"0,256";"225";"22,640"
"25";"0,456";"230";"22,847"
"30";"0,743";"240";"23"245"
"40";"1,552";"250";"23,612"
"50";"2,804";"260";"23,962"
"60";"4,496";"270";"24,282"
"70";"6,534";"273,15";"24,380"
"75";"7,538";"280";"24,580"
"80";"8,518";"290";"24,864"
"90";"10,338";"298,15";"25,084"
"100";"12,067";"";""
"110";"13,555";"";""
"120";"14,879";"";""
"125";"15,482";"";""
</csv>

  * Que peut-on conclure en examinant ces données à basse température par rapport au modèle proposé par Einstein ?
  * Quel est le modèle qui permettrait de mieux modéliser les données expérimentales à toute température ?
  * Quelles sont les hypothèses fondamentales de cet autre modèle ?
  * Comparer quantitativement les données expérimentales du fer et du diamant au [[http://fr.wikipedia.org/wiki/Mod%C3%A8le_de_Debye|modèle de Debye]].

===== Données diverses =====
  * Fer
    * α = 3,54.10-5 K-1 (coefficient de dilatation)
    * V = 7,12.10-6 m3 (volume molaire)
    * κ = 0,59.10-11 Pa-1 (coefficient de compressibilité)
  * Constantes :
    * kB = 1.38064852(79)E-23  # Constante de Boltzmann (en J K<sup>-1</sup>)
    * NA = 6.022140857(74)E23  # Nombre d'Avogadro (en mol<sup>-1</sup>)
    * c = 299792458.  # Vitesse de la lumière (valeur exacte)
    * h = 6.626070040(81)E-34   # Constante de Planck (en J.s)
    * R = kB * NA = 8.3144599 en J mol<sup>-1</sup> K<sup>-1</sup>)
  * Modes de vibration du <chem>CO2</chem> (en cm<sup>-1</sup>) :
    * 641.49
    * 1373.01
    * 2438.
  * Modes de vibration de <chem>H2O</chem> (en cm<sup>-1</sup>) :
    * 1711.15
    * 3730.03
    * 3851.06
  * Mode de vibration de <chem>N2</chem>: 2744 cm<sup>-1</sup>
  * Mode de vibration de <chem>O2</chem>: 2061 cm<sup>-1</sup>
  * Mode de vibration de <chem>CO</chem>: 2170 cm<sup>-1</sup>


===== Solutions =====
  * [[cv_vibration_einstein-solutions|Ici !]] 


===== Références =====
  * [[http://fr.wikipedia.org/wiki/Mod%C3%A8le_d%27Einstein]] (+ version anglaise)
  * [[http://www.chem.purdue.edu/gchelp/vibs/index.html]]
  * [[http://www.chemtube3d.com/Organic%20Structures%20and%20Bonding.html]]
    * [[https://chemistry.stackexchange.com/questions/117314/why-doesnt-beryllium-an-elemental-solid-obey-dulong-and-petits-law|Why doesn't beryllium, an elemental solid, obey Dulong and Petit's law?]]