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Comparaison microcanonique-canonique, vibrateurs et cristal d'Einstein : réponses aux questions

L'aluminum, atome léger, a une chaleur spécifique massique beaucoup plus grande que l'or et le plomb, dont les nombres atomiques sont respectivement 79 et 82. La chaleur spécifique pourrait être liée au nombre d'entités ! On peut tente de normaliser les valeurs de la chaleur spécifique par mole de substance,

SubstanceC (J g-1 K-1)M (g mol-1)Cm (J mol-1 K-1)
Aluminium0,89726,9824,2
Antimoine0,21121,7625,57
Cuivre0,38463,5524,4
Or0,129196,9725,41
Argent0,231107,8724,92
Plomb0,129207,226,73
Fer0,44455,8524,8
KCl0,69574,5551,81
Diamant0,50912,016,11
On constate que les valeurs des chaleurs spécifiques molaires sont presque identique, à l'exception du chlorure de potassium, une substance ionique (deux ions K+ et Cl-) et du diamant (carbone).

Les chaleurs spécifiques et volume constant et pression constante sont pratiquement identiques. La différence Cp-Cv peut en effet s'exprimer suivant la relation de Mayer avec les coefficients thermoélastiques : $C_P - C_V = T {V \alpha^2 \over \chi_T}$

À vérifier en prenant des coefficients de l'une ou l'autre substance !

Pour la plupart des éléments la loi est assez bien vérifiée à température ambiante. Un cristal ionique comme le KCl peut aussi être examiné dans le cadre de la loi de Dulong et Petit, puisque les deux ions ont presque la même masse. Question additionnelle : s'intéresser à d'autres cristaux ionique d'halogénures alcalins !

Par contre, le diamant ne suit pas du tout la loi de Dulong et Petit !

<dataplot center points xlabel=“Température (K)” xrange=0.0:1300.0 ylabel=“ Capacité calorifique massique du diamant” yrange=-0.0:2.0 800×800> 215 0.217 264 0.348 273 0.433 280 0.452 306 0.549 335 0.65 363 0.751 412 0.983 471 1.215 516 1.301 874 1.857 1079 1.869 1238 1.887 </dataplot>

Ces valeurs dépendent fortement de la température jusqu'à une température proche de 1000 K !
  • Quelles sont les hypothèses ?
    • On considère les vibrations comme issues d'un système de vibrateurs harmoniques quantiques tridimensionnels discernables et indépendants, caractérisés par la même fréquence de vibration. La mécanique quantique propose la forme suivante des énergies de vibration : $E_n = \left(n+\frac{1}{2} \right)h\nu$ avec $n$ entier positif ou nul (les niveaux ne sont pas dégénérés et correspondent à un seul état quantique). Cf. Modèle d'Einstein
  • Quelles sont les variables ?
    • L'énergie totale E, le volume V et le nombre de particules N (en fait le volume n'intervient pas dans les calculs
  • Quelle est la “somme d'état” et sa relation avec une grandeur thermodynamique ?
    • la somme d'état $\Omega$ correspond au nombre d'états accessibles pour le système total de N vibrateurs, avec une énergie totale $E$.
    • $S = k_B \log \Omega$
  • Quelles sont les hypothèses utilisées ?
    • vibrateurs harmoniques quantiques, nombres quantiques $n_i$ indépendants
  • Disposez-vous d'une autre relation thermodynamique ?
    • expression de la relation thermodynamique fondamentale exprimant la différentielle de l'entropie, et la définition thermodynamique de l'inverse de la température absolue $\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}$
  • Comment calculer en pratique la somme d'état pour des vibrateurs (modèle microscopique) ?
    • On peut définir $X$ comme le nombre de quanta de vibration disponible pour les vibrateurs. La somme d'état est donc le nombre de solutions entières de l'équation $X = \left(n_1+n_2+ ... + n_N)$. Le problème se ramène au problème combinatoire de dénombrer le nombre de façon d'attribuer $X$ quanta à $N$ vibrateurs, ou de mettre $X$ boules dans $N$ boites. Cela équivaut à permuter $X$ boules indiscernables et $(N-1)$ séparations indiscernables de boites : $$\Omega = \frac{\left(X+N-1\right)!}{\left(X\right)! \left(N-1\right)!}$$
  • Comment en déduire des grandeurs thermodynamiques (aspect macroscopique) ?
    • On peut définir une température caractéristique $\Theta$ telle que $k\Theta = h\nu$. Les relations thermodynamiques permettent de calculer l'inverse de la température, en appliquant l'approximation de Stirling t en considérant que $N$ et $X$ sont grands devant 1 : $$\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N} \frac{dX}{dE} = \frac{1}{\Theta} \log \frac{N+X}{X}$$ d'où l'énergie de vibration peut s'écrire comme $$E = N \frac{k\Theta}{2} + \frac{Nk\Theta}{\exp(\frac{\Theta}{T})-1}$$
  • Comment obtenir la chaleur spécifique et comparer avec les mesures ?
    • On a la chaleur spécifique à volume constant $C_V_{vib} = \left(\frac{\partial E}{\partial T} \right)_V$
    • Le calcul donne : $$\frac{Nk(\Theta/T)^2 \exp(\frac{\Theta}{T})}{(\exp(\frac{\Theta}{T})-1)^2} $$
    • Cas limites :
      • $T << \Theta_{vib}$ : $E = \frac{Nk\Theta}{2}$ ; $C_V = 0$ et $\frac{\partial C_V}{\partial T} = 0$
      • $T >> \Theta_{vib}$ : $E = NkT$ ; $C_V = Nk = R$
  • Quel paramètre peut-on obtenir pour un matériau particulier (diamant par exemple) ? voir ici
  • Des spectroscopistes indiquent que la fréquence de vibration fondamentale dans le diamant est 2.78 1013 Hz. Que peut-on en déduire ?
  • Même question pour le plomb avec la fréquence 1.9 1012 Hz
  • Adopter la même démarche :
    • Quelle est la somme d'état à utiliser ?
    • Combien de vibrateurs doit-on prendre en considération, pourquoi ? Comment passer à un grand nombre ?
    • Comment l'indiscernabilité est-elle prise en compte ?
    • Donner des relations avec des grandeurs thermodynamiques ?
    • Retrouver l'expression de la chaleur spécifique de vibration
    • Comment obtenir la variance sur l'énergie ?
  • Discuter de l'avantage de l'un ou l'autre des ensembles utilisés.
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  • Dernière modification : 2018/02/16 13:25
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