teaching:exos:cv_vibration_einstein-solutions

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teaching:exos:cv_vibration_einstein-solutions [2018/02/16 13:26] – [Comparaison microcanonique-canonique, vibrateurs et cristal d'Einstein : réponses aux questions] villersdteaching:exos:cv_vibration_einstein-solutions [2018/02/20 11:07] (Version actuelle) – [Résolution utilisant les relations de l'ensemble canonique] villersd
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     * On peut définir $X$ comme le nombre de quanta de vibration disponible pour les vibrateurs. La somme d'état est donc le nombre de solutions entières de l'équation $X = \left(n_1+n_2+ ... + n_N)$. Le problème se ramène au problème combinatoire de dénombrer le nombre de façon d'attribuer $X$ quanta à $N$ vibrateurs, ou de mettre $X$ boules dans $N$ boites. Cela équivaut à permuter $X$ boules indiscernables et $(N-1)$ séparations indiscernables de boites : $$\Omega = \frac{\left(X+N-1\right)!}{\left(X\right)! \left(N-1\right)!}$$     * On peut définir $X$ comme le nombre de quanta de vibration disponible pour les vibrateurs. La somme d'état est donc le nombre de solutions entières de l'équation $X = \left(n_1+n_2+ ... + n_N)$. Le problème se ramène au problème combinatoire de dénombrer le nombre de façon d'attribuer $X$ quanta à $N$ vibrateurs, ou de mettre $X$ boules dans $N$ boites. Cela équivaut à permuter $X$ boules indiscernables et $(N-1)$ séparations indiscernables de boites : $$\Omega = \frac{\left(X+N-1\right)!}{\left(X\right)! \left(N-1\right)!}$$
   * Comment en déduire des grandeurs thermodynamiques (aspect macroscopique) ?   * Comment en déduire des grandeurs thermodynamiques (aspect macroscopique) ?
-    * On peut définir une température caractéristique $\Theta$ telle que $k\Theta = h\nu$. Les relations thermodynamiques permettent de calculer l'inverse de la température, en appliquant l'[[wp>fr:Formule_de_Stirling|approximation de Stirling]] t en considérant que $N$ et $X$ sont grands devant 1 : $$\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N} \frac{dX}{dE} = \frac{1}{\Theta} \log \frac{N+X}{X}$$ d'où l'énergie de vibration peut s'écrire comme $$E = N \frac{k\Theta}{2} + \frac{Nk\Theta}{\exp(\frac{\Theta}{T})-1}$$+    * On peut définir une température caractéristique $\Theta$ telle que $k\Theta = h\nu$. Les relations thermodynamiques permettent de calculer l'inverse de la température, en appliquant l'[[wp>fr:Formule_de_Stirling|approximation de Stirling]] t en considérant que $N$ et $X$ sont grands devant 1 : $$\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N} = \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right) \frac{dX}{dE} = \frac{1}{\Theta} \log \frac{N+X}{X}$$ d'où l'énergie de vibration peut s'écrire comme $$E = N \frac{k\Theta}{2} + \frac{Nk\Theta}{\exp(\frac{\Theta}{T})-1}$$
   * Comment obtenir la chaleur spécifique et comparer avec les mesures ?   * Comment obtenir la chaleur spécifique et comparer avec les mesures ?
     * On a la chaleur spécifique à volume constant $C_V_{vib} = \left(\frac{\partial E}{\partial T} \right)_V$     * On a la chaleur spécifique à volume constant $C_V_{vib} = \left(\frac{\partial E}{\partial T} \right)_V$
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   * Adopter la même démarche :   * Adopter la même démarche :
     * Quelle est la somme d'état à utiliser ?     * Quelle est la somme d'état à utiliser ?
 +      * Les variables utilisées pour l'[[wp>fr:Ensemble_canonique|ensemble canonique]] sont la température T, le volume V et le nombre de particules N (en fait le volume n'intervient pas dans les calculs). La somme d'état, ou fonction de partition canonique $Z(T,V,N)$ s'exprime comme suit : $$Z = \sum_{i} e^{-\beta E_i} $$, où $\beta = 1/kT$ et $i$ représente les états accessibles.
     * Combien de vibrateurs doit-on prendre en considération, pourquoi ? Comment passer à un grand nombre ?     * Combien de vibrateurs doit-on prendre en considération, pourquoi ? Comment passer à un grand nombre ?
 +      * La somme d'état peut se factoriser pour les différents vibrateurs, puisque les états énergies du système total sont la somme d'états accessibles à des vibrateurs individuels (//NB//: les états et les niveaux sont équivalents dans le cas de vibrateurs harmoniques pour lesquels il n'y a pas de dégénérescence). Les vibrateurs étant indépendants, la somme d'état se factorise en des facteurs qui ont tous la même forme : $$Z(T,N) = Z_{Ivib}^N$$
     * Comment l'indiscernabilité est-elle prise en compte ?     * Comment l'indiscernabilité est-elle prise en compte ?
 +      * Les vibrateurs sont discernables dans le modèle d'Einstein puisqu'on peut considérer qu'ils sont ordonnés dans le solide, et orientés dans l'espace suivant des directions de référence. Pour un gaz, on ne doit pas non plus tenir compte de l'indiscernabilité des molécules, car celle-ci a déjà été prise en compte dans le traitement de la translation des molécules.
     * Donner des relations avec des grandeurs thermodynamiques ?     * Donner des relations avec des grandeurs thermodynamiques ?
 +$$F = - kT \log Z$$
 +On a bien sûr $dF = -SdT -pdV$,et $ = -\frac{\partial F}{\partial T} = k \log Z + kT \frac{\partial \log Z}{\partial T}$
 +Donc $F = E - TS$, ou les différentes égalités suivantes :
 +$$E = F + TS = kT^2 \frac{\partial \log Z}{\partial T} = - k \frac{\partial \log Z}{\partial (1/T)} = \frac{kT^2}{Z} \frac{\partial Z}{\partial T} = - \frac{k}{Z} \frac{\partial Z}{\partial (1/T)}$$
     * Retrouver l'expression de la chaleur spécifique de vibration     * Retrouver l'expression de la chaleur spécifique de vibration
 +$$Z_{Ivib} = \sum_{n=0}^{\infty} \exp(-(n+1/2)\frac{\Theta}{T} = \exp(-\Theta/2T) \sum_{n=0}^{\infty} \exp(-n\Theta/T)$$
 +Sachant que la somme d'une série géométrique convergent de raison r dont le premier élément vaut 1 est égale à $1/(1-r)$ :
 +$$Z_{Ivib} = \frac{\exp(-\Theta/2T)}{1 - \exp(-\Theta/T)}$$
 +À basse température, le dénominateur est proche de 1, donc $Z_{Ivib} \approx \exp(-\Theta/2T)$, tendant vers zéro lorsque T tends vers zéro.
 +
 +À température élevée, les exponentielles peuvent être approchées par le développement de Taylor limité au premier terme :
 +$$Z_{Ivib} \approx \frac{1 -\Theta/2T}{1 - (1 -\Theta/T)} \approx \frac{T}{\Theta} - \frac{1}{2} \approx \frac{T}{\Theta}$$
 +
 +On peut calculer E (et la chaleur spécifique) pour un vibrateur. Pour un système de N vibrateurs, il suffit de multiplier par N. Plutôt que de dériver par rapport à la température, les calculs sont plus faciles en dérivant par rapport à $\Theta/T$
 +
 +$$E_{vib} = -k\Theta \frac{\partial \log Z}{\partial \Theta/T} = k\Theta (\frac{1}{2} + \frac{\exp(-\Theta/T)}{1 - \exp(-\Theta/T)} )$$
 +
 +$$E_{vib} = \frac{1}{2} k\Theta + k \frac{\Theta}{\exp(\Theta/T) - 1}$$
 +On a retrouvé à un facteur $N$ près l'expression obtenue à l'aide de l'ensemble microcanonique. On peut également obtenir cette énergie en calculant la moyenne $<E_{vib}> = \sum E_n p_n$ où la probabilité $p_n$ peut être exprimé à partir de chaque terme correspondant de la somme d'état canonique :
 +
 +$$<E_{vib}> = \sum_n E_n p_n = \sum_n (n+\frac{1}{2}) k\Theta \frac{\exp (-(n+\frac{1}{2})\Theta /T)}{Z}$$
 +Les différents termes de la somme s'identifient à un facteur $-k \Theta$ près à la dérivée de l'exponentielle par rapport à $\Theta /T$. En sortant de la somme ce qui ne dépend pas de n :
 +
 +$$<E_{vib}> = \frac{-k \Theta}{Z} \sum_n \frac{\partial}{\partial \Theta /T} \exp (-(n+\frac{1}{2})\Theta /T)$$
 +
 +Les opérateurs de sommation et de dérivée peuvent être inversés , faisant apparaître la somme d'état :
 +$$<E_{vib}> = \frac{-k \Theta}{Z} \frac{\partial Z}{\partial \Theta /T}$$
 +
 +On a bien une expression de l'énergie déjà obtenue à partir des relations thermodynamiques. Il est possible de généraliser cette relation à d'autres formes des valeurs propres de l'énergie.
 +
 +Pour la chaleur spécifique, par vibrateur (en moyenne), on a :
 +$$C_V =  \frac{k(\Theta/T)^2 \exp(\frac{\Theta}{T})}{(\exp(\frac{\Theta}{T})-1)^2} $$
 +
     * Comment obtenir la variance sur l'énergie ?     * Comment obtenir la variance sur l'énergie ?
 +La [[wp>fr:Variance_(statistiques_et_probabilités)|variance]] de l'énergie correspond à la moyenne du carré de l'énergie moins le carré de la moyenne de l'énergie :
 +$$V = <E_{vib}^2> - <E_{vib}>^2$$
 +L'énergie moyenne a été trouvée. Il suffit d'exprimer la moyenne de l'énergie au carré :
 +
 +$$<E_{vib}^2> = \sum_n E_n^2 p_n = \sum_n (n+\frac{1}{2})^2 (k\Theta)^2 \frac{\exp (-(n+\frac{1}{2})\Theta /T)}{Z}$$
 +
 +Les différents termes de la somme s'identifient à un facteur $k^2 \Theta^2$ près à la dérivée seconde de l'exponentielle par rapport à $\Theta /T$. En sortant de la somme ce qui ne dépend pas de n :
 +
 +$$<E_{vib}^2> = \frac{(k \Theta)^2}{Z} \sum_n \frac{\partial^2}{\partial (\Theta /T)^2} \exp (-(n+\frac{1}{2})\Theta /T)$$
 +
 +Les opérateurs de sommation et de dérivée seconde peuvent être inversés , faisant apparaître la somme d'état :
 +$$<E_{vib}^2> = \frac{(k \Theta)^2}{Z} \frac{\partial^2 Z}{\partial (\Theta /T)^2}$$
 +
 +À ce stade, on connaît les expressions de $<E_{vib}^2>$ et de $<E_{vib}>^2$. Il apparaît intéressant d'effectuer cette dérivée :
 +
 +$$\frac{\partial}{\partial (\Theta /T)} \frac{(k \Theta)^2}{Z} \frac{\partial Z}{\partial (\Theta /T)} = - \frac{(k \Theta)^2}{Z^2} \left(\frac{\partial Z}{\partial (\Theta /T)}\right)^2 + \frac{(k \Theta)^2}{Z} \frac{\partial^2 Z}{\partial (\Theta /T)^2}$$
 +
 +Cette expression est exactement la variance $V = <E_{vib}^2> - <E_{vib}>^2$, et, étant donné que $<E_{vib}> = - \frac{k \Theta}{Z} \frac{\partial Z}{\partial (\Theta /T)}$, peut aussi s'écrire comme :
 +
 +$$-k \Theta \frac{\partial <E_{vib}>}{\partial (\Theta /T)} = -k \frac{\partial <E_{vib}>}{\partial (1/T)} = kT^2 \frac{\partial <E_{vib}>}{\partial T} = kT^2 C_V$$
 +
 +<note tip>À ce stade, on a finalement traité un seul vibrateur, mais on peut analyser l'influence de la taille (N) d'un système. La variance (ou $C_V$) sera multipliée par N. L'écart-type sera donc proportionnel à $\sqrt{N}$, et l'écart type relatif sera inversement proportionnel à $\sqrt{N}$.
 +
 +**Les fluctuations relatives de l'énergie d'un système thermodynamique qui peuvent être importantes pour un système donné de N particules seront donc réduites d'un facteur 10 si le nombre de particules est cent fois plus important. Cela explique qu'un système sera décrit correctement par la thermodynamique s'il comporte un nombre minimum de particules. Dix milles, un million sont des ordres de grandeurs d'une taille minimale.**
 +</note>
  
  
  • teaching/exos/cv_vibration_einstein-solutions.1518783983.txt.gz
  • Dernière modification : 2018/02/16 13:26
  • de villersd