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Différences
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+ | ====== L’importance de la métastabilité cinétique: quelques exemples communs ====== | ||
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+ | ===== Introduction ===== | ||
+ | Les manuels de thermodynamiques sont susceptibles de laisser aux étudiants une impression erronée car ils indiquent que la seule exigence pour qu’une réaction chimique spontanée thermodynamiquement se produise est une valeur négative de ∆G. C’est une condition nécessaire mais pas suffisante car la réaction peut aussi être cinétiquement métastable ou inerte. | ||
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+ | La métastabilité cinétique n’est ni rare, ni inhabituelle. En effet, un nombre incroyable de composés chimiques et de modifications allotropiques de substances simples doivent leur existence prolongée grâce à ce phénomène. | ||
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+ | Bien sûr, il est inutile de parler d'une espèce comme étant soit intrinsèquement thermodynamiquement stable ou cinétiquement métastable. Ces termes doivent toujours être utilisés en référence à une réaction chimique spécifique et un ensemble de conditions de réaction. Lorsqu’on évalue si des espèces données peuvent être préparées et stockées en vrac sous conditions normales en laboratoire, | ||
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+ | ===== Oxydation ===== | ||
+ | Essentiellement tous les composés organiques qui peuvent être stockés ou manipulés en présence d’air sont thermodynamiquement instables, mais métastables cinématiquement, | ||
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+ | CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(l) | ||
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+ | Le méthane est une substance dite inflammable, | ||
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+ | 4Fe(s) + 3O2(g) -> 2Fe2O3(s) | ||
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+ | Cette réaction, la rouille du fer, se fait assez lentement et seulement en présence d' | ||
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+ | ===== Hydrolyse ===== | ||
+ | L' | ||
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+ | CCl4(l) + 2H2O(l) -> CO2(g) + 4HCl(g) | ||
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+ | Prenons l’exemple du tétrachlorure de carbone qui est utilisé pour l’extraction des matières organiques à partir de solutions aqueuses. | ||
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+ | 2Al(s) + 3H2O(l) -> Al2O3(s) + 3H2(g) | ||
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+ | Ici, la métastabilité cinétique est le résultat de la formation d’un microfilm cohérent de Al2O3 (s) sur la surface du métal qui le protège de la réaction avec de l'eau et de l'air, c’est ce qui nous permet de l' | ||
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+ | ===== Décomposition interne ===== | ||
+ | Le diborane, qui doit être protégé du contact avec les deux, du dioxygène et de l'eau, est également thermodynamiquement instable mais cinétiquement métastable par rapport à la dissociation en ces constituants simples à RTP, voici la réaction : | ||
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+ | B2H6(g) -> 2B(s) + 3H2(g) | ||
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+ | Elle existe également un autre type de décomposition, | ||
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+ | 2TiI3(s) -> TiI2(s) + TiI4(s) | ||
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+ | ===== Polymérisation ===== | ||
+ | Même quand une substance est cinétiquement ou thermodynamiquement protégée de la décomposition interne, d' | ||
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+ | xP4(s) -> (P4)x(s) | ||
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+ | Les phosphores blanc et rouge, sont thermodynamiquement instables par rapport à l' | ||
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+ | Ironie du sort, l' | ||
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+ | P4(s) + 16H2O(l) -> 4H3PO4(aq) + 10H2(g) | ||
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+ | ===== Isomérisation ===== | ||
+ | Le dernier et cinquième procédé compromettant l' | ||
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+ | C(diamond) -> C(graphite) ∆G0= -2,83 kJ/ | ||
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+ | ===== Solution de peroxyde d’hydrogène ===== | ||
+ | Un produit qu’on retrouve dans la plupart des cabinets de médecine, une bouteille d'une solution aqueuse à 3% de peroxyde d' | ||
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+ | Le peroxyde d’hydrogène est un composé thermodynamiquement stable par rapport à l’oxydation (déjà oxydé), à la polymérisation et à l’isomérisation. Thermodynamiquement stable également par rapport à la dissociation en ses composants simples. | ||
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+ | H2(O2)(l) -> H2(g) + O2(g) ∆G0= +120,41 kJ/ | ||
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+ | Néanmoins, il apparaît qu'il est thermodynamiquement instable par rapport à la dismutation en eau et en dioxygène. | ||
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+ | 2 H2(O2)(l) -> 2H2O(l) + O2(g) | ||
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+ | Vu qu’on peut acheter une solution aqueuse à 3% de peroxyde d' | ||
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+ | 2 H2(O2)(l) -> 2H2O(l) + O2(g) | ||
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+ | Autrement dit, le peroxyde d' | ||
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+ | __Effet de la concentration__ : Plus la solution est diluée dans votre armoire à pharmacie, moins elle sera sensible à la dismutation. | ||
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+ | __Effet de la température__ : Une augmentation de la température augmente le taux d'une réaction chimique. Effectivement, | ||
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+ | Pour la solution diluée dans votre armoire à pharmacie, le stockage à température ambiante est généralement suffisant, mais pour la préservation des solutions plus concentrées, | ||
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+ | __Catalyse__ : De nombreuses substances sont capables de catalyser la réaction, comprenant l' | ||
+ | Des matériaux qu’on appelle stabilisants sont ajoutés à la solution et sont capables en quelque sorte de désactiver le potentiel des catalyseurs en trace. | ||
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+ | __Effets photochimiques__ : Cette réaction est photochimiquement sensible, en particulier à la lumière UV. Pour cette raison, le peroxyde d' | ||
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+ | ===== Eau de javel ===== | ||
+ | Produit commun utilisé comme désinfectant et comme décolorant. Les auteurs ont fouillé dans une buanderie et ont trouvé une solution d' | ||
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+ | 2NaOH(aq) + Cl2(g) -> Na(ClO)(aq) + H2O(l) | ||
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+ | Na(ClO) est vraisemblablement complètement ionisé dans une solution aqueuse, de sorte que notre préoccupation ici est plutôt la stabilité des anions ClO-(aq). Ces anions sont thermodynamiquement stables par rapport à l’oxydation. | ||
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+ | Également stables par rapport à l’hydrolyse: | ||
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+ | ClO-(aq) + H2O(l) -> H(ClO)(aq) + OH-(aq) | ||
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+ | Dans tous les cas, le pH élevé de la solution commerciale, | ||
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+ | Pas de problème par rapport à la polymérisation et à l’isomérisation. | ||
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+ | Deux problèmes de décomposition: | ||
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+ | Le premier est la dismutation en chlorure et anions chlorate : | ||
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+ | 3ClO-(aq) -> 2 Cl-(aq) + ClO3-(aq) | ||
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+ | La deuxième réaction est décomposition en ions chlorure et en gaz dioxygène: | ||
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+ | 2ClO-(aq) -> 2 Cl-(aq) + O2(g) | ||
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+ | Cette dernière réaction est moins métastable cinétiquement à RTP et représente plus de 90% de la décomposition observée au fil du temps des solutions d'eau de Javel commerciale à RTP. | ||
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+ | Les quatre mêmes facteurs qui ont affecté la métastabilité du peroxyde d' | ||
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+ | __La concentration et la température__ : plus la concentration de la solution et la température sont élevées, plus le taux de décomposition sera grand. | ||
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+ | __Effets photochimiques__ : ces réactions sont sensibles aux rayons ultraviolets, | ||
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+ | Conformément à ces facteurs, l' | ||
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+ | __Catalyse__ : cette réaction est également catalysée par divers ions de métaux de transition, bien que ce problème ne soit pas aussi grave que dans le cas du peroxyde d’oxygène. | ||
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+ | ===== Conclusion ===== | ||
+ | Toutes les discussions classiques de la thermodynamique chimique devraient inclure une section de mise en garde face au phénomène de la métastabilité cinétique et son rôle dans la création de la diversité chimique tant dans le laboratoire que dans le monde en général. | ||
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+ | Il faudrait donc arrêter d’utiliser des descripteurs trompeurs « thermodynamiquement spontanés et non spontanés » et remplacer ceux-ci par une terminologie moins suggestive, tels que « thermodynamiquement autorisés et interdits » ou « Thermodynamiquement possibles et impossibles. ». L’auteur préfère les descripteurs " | ||
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+ | En effet, la condition ∆G > 0 ne signifie pas qu’aucune réaction se produira dans la direction indiquée, mais seulement que la réaction comme écrit n’est pas favorisée par la thermodynamique de la situation et ne sera donc pas aussi étendue que la réaction inverse. Pour exemple, la variation de phase Hg(l) -> Hg(g) ∆G0= +31,9 kJ/mol est thermodynamiquement défavorisée à RTP, mais suffisamment Hg s’évapore de façon à constituer un danger potentiel pour la santé dans le cas de déversement de mercure en laboratoire. | ||
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