Comparaison microcanonique-canonique, vibrateurs et cristal d'Einstein

Les mesures de chaleur spécifique massique de quelques solides à température et pression ambiante (25 C et 1 atm) donnent ces résultats :

Comment ramener ces valeurs à une base de comparaison commune ?
Ces chaleurs spécifiques ont été mesurées à pression constante. Est-ce une difficulté ?
Analyser ces valeurs par rapport à la loi de Dulong et Petit (1819)
Les mesures suivent-elles systématiquement la loi, y-a-t-il une exception ?

Les mesures en fonction de la température pour le diamant

Capacité calorifique massique

Quelles sont les variables ?
Quelle est la “somme d'état” et sa relation avec une grandeur thermodynamique ?
Quelles sont les hypothèses utilisées ?
Disposez-vous d'une autre relation thermodynamique ?
Comment calculer en pratique la somme d'état pour des vibrateurs (modèle microscopique) ?
Comment en déduire des grandeurs thermodynamiques (aspect macroscopique) ?
Comment obtenir la chaleur spécifique et comparer avec les mesures ?
Quel paramètre peut-on obtenir pour un matériau particulier (diamant par exemple) ? voir ici
Des spectroscopistes indiquent que la fréquence de vibration fondamentale dans le diamant est 2.78 10¹³ Hz. Que peut-on en déduire ?
Même question pour le plomb avec la fréquence 1.9 10¹² Hz

Peut-on utiliser le modèle d'Einstein ?
Calculer la contribution à la chaleur spécifique due aux vibrations pour des molécules usuelles (azote, oxygène, dioxyde de carbone, eau,…), à température ambiante, à haute température.
- Justifier le nombre de vibrations à prendre en considération
Exprimer la probabilité pour qu'un vibrateur maintenu à une température égale à sa température caractéristique ait un nombre quantique de vibration égal à 2.
Dresser un tableau indiquant les probabilités pour divers rapports T/θ et nombre quantique n
Que peut-on en conclure pour les transitions observées par spectroscopie IR ?

T	K (J mol-1 K-1)	T	K (J mol-1 K-1)
12,9	0,00053	76,1	0,092
16,1	0,00081	87	0,147
19,8	0,00138	100,4	0,24
24,1	0,00257	113,1	0,378
30,1	0,00494	126,3	0,56
33,4	0,0074	143,4	0,88
41,3	0,0133	159	1,19
47,7	0,02	176	1,66
57,2	0,0365	197	2,21
67	0,0595

Source : Thermodynamic properties of iron and silicon. P.D. Desai, J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 15, No. 3, 1986, pp 967-983

T	K (J mol-1 K-1)	T	K (J mol-1 K-1)
1	0,004961	130	16,067
2	0,01004	140	17,120
3	0,01535	150	18,08
4	0,02101	160	18,895
5	0,02713	170	19,652
6	0,0335	175	20,011
7	0,0406	180	20,336
8	0,0487	190	20.952
9	0,0583	200	21,503
10	0,0698	210	21,981
15	0,138	220	22,423
20	0,256	225	22,640
25	0,456	230	22,847
30	0,743	240	23245"
40	1,552	250	23,612
50	2,804	260	23,962
60	4,496	270	24,282
70	6,534	273,15	24,380
75	7,538	280	24,580
80	8,518	290	24,864
90	10,338	298,15	25,084
100	12,067
110	13,555
120	14,879
125	15,482

Que peut-on conclure en examinant ces données à basse température par rapport au modèle proposé par Einstein ?
Quel est le modèle qui permettrait de mieux modéliser les données expérimentales à toute température ?
Quelles sont les hypothèses fondamentales de cet autre modèle ?
Comparer quantitativement les données expérimentales du fer et du diamant au modèle de Debye.

Fer
- α = 3,54.10-5 K-1 (coefficient de dilatation)
- V = 7,12.10-6 m3 (volume molaire)
- κ = 0,59.10-11 Pa-1 (coefficient de compressibilité)
Constantes :
- kB = 1.38064852(79)E-23 # Constante de Boltzmann (en J K^-1)
- NA = 6.022140857(74)E23 # Nombre d'Avogadro (en mol^-1)
- c = 299792458. # Vitesse de la lumière (valeur exacte)
- h = 6.626070040(81)E-34 # Constante de Planck (en J.s)
- R = kB * NA = 8.3144599 en J mol^-1 K^-1)
Modes de vibration du CO₂ (en cm^-1) :
- 641.49
- 1373.01
- 2438.
Modes de vibration de H₂O (en cm^-1) :
- 1711.15
- 3730.03
- 3851.06
Mode de vibration de N₂: 2744 cm^-1
Mode de vibration de O₂: 2061 cm^-1
Mode de vibration de CO: 2170 cm^-1