====== Surface d'énergie potentielle ====== ===== Historique ===== Eyring et Polanyi ont publié en 1931 l'article [[http://www.degruyter.com/view/j/zpch.2013.227.issue-9-11/zpch-2013-9023/zpch-2013-9023.xml|On Simple Gas Reactions]] dans lequel ils décrivent les trajets des atomes dans la réaction H2 + H --> H + H2 (échange d'atomes). Ces travaux aboutiront au développement des notions de [[http://en.wikipedia.org/wiki/Activated_complex|complexe activé]] (activated complex) ou [[http://en.wikipedia.org/wiki/Transition_state|état de transition]] (transition state). ===== Représentation graphique ===== L'article "[[http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/23/3/10.1063/1.1742043|On a New Method of Drawing the Potential Energy Surface]]" (Shin Sato, J. Chem. Phys. 23, 592, 1955) présente une simplification relativement facile à mettre en oeuvre dans le cas où les 3 atomes d'hydrogène sont alignés. Des expression analytiques sont proposées pour un état d'énergie liant et un état d'énergie non-liant : * $E_{bond}= D_e [\exp(-2\beta(r-r_e))-2\exp(-\beta(r-r_e))]$ * $E_{ant}= \frac{D_e}{2} [\exp(-2\beta(r-r_e))+2\exp(-\beta(r-r_e))]$ $r_e$ est la distance interatomique d'équilibre de H2, $D_e$ la profondeur du puits de potentiel et $\beta$ un paramètre pour ajuster sa largeur (voir le [[teaching:progappchim:matplotlib_gallery:potentiel_Morse|Potentiel de Morse]], et l'approximation harmonique). Pour 2 atomes d'hydrogène A et B, une approximation est : * $E_{bond}= \frac{Q_{AB}+\alpha_{AB}}{1+S^2_{AB}} = \frac{Q_{AB}+\alpha_{AB}}{1+k}$ * $E_{ant}= \frac{Q_{AB}-\alpha_{AB}}{1-S^2_{AB}} = \frac{Q_{AB}-\alpha_{AB}}{1-k}$ Où $k=S^2_{AB}$ et $Q_{AB}$, $\alpha_{AB}$ et $S_{AB}$ sont respectivement les intégrales de coulomb, d'échange et de recouvrement, toutes fonctions de la distance $r_{AB}$ entre les atomes A et B. La solution proposée par Sato pour 3 atomes A, B, C, avec l'hypothèse $S^2_{AB}=S^2_{BC}=S^2_{CA}=k$ est : * $E = \frac{1}{1+k} \{ Q_{AB} + Q_{BC} + Q_{CA} - \sqrt{\frac{2}{1}[(\alpha_{AB} - \alpha_{BC})^2 + (\alpha_{BC} - \alpha_{CA})^2 + (\alpha_{CA} - \alpha_{AB})^2 ]} \}$ On obtient facilement $Q_{AB}$ et $\alpha_{AB}$ : * $Q_{AB} = ((1+k)E_{bond} + (1-k)E_{ant}) / 2$ * $\alpha_{AB} = ((1+k)E_{bond} - (1-k)E_{ant}) / 2$ Sato présente des PES avec l'hypothèse k = 0.18 pour des distances jusque 0.5 nm. ==== Programme ==== #!/usr/bin/env python # -*- coding: utf-8 -*- """ Tracés de lignes de niveau ou isolignes Application : Potentiel Energy Surface de la réaction H + H2 --> H2 + H """ # ref : http://bulldog2.redlands.edu/facultyfolder/deweerd/tutorials/Tutorial-ContourPlot.pdf import matplotlib.pyplot as plt # directive d'importation standard de Matplotlib import numpy as np # directive d'importation standard de numpy from mpl_toolkits.mplot3d import Axes3D # Axes3D def Ebond(rAB): return D_e * (np.exp(-2.*beta*(rAB-r_e)) - 2.*np.exp(-beta*(rAB-r_e))) def Eant(rAB): return 0.5 * D_e * (np.exp(-2.*beta*(rAB-r_e)) + 2.*np.exp(-beta*(rAB-r_e))) def Q(rAB): return 0.5 * ((1.+k)*Ebond(rAB) + (1.-k)*Eant(rAB)) def a(rAB): return 0.5 * ((1.+k)*Ebond(rAB) - (1.-k)*Eant(rAB)) beta=19.3E-3 # pm-1 r_e=74.1 # pm D_e = .76 # E-18 J k=0.18 rmin=10. rmax=400. num=100 x_1d = np.linspace(rmin,rmax, num) print x_1d.shape, x_1d.dtype, x_1d.ndim y_1d = np.linspace(rmin,rmax, num) print y_1d.shape, y_1d.dtype, y_1d.ndim X, Y = np.meshgrid(x_1d, y_1d) print X.shape, X.dtype, X.ndim, Y.shape, Y.dtype, Y.ndim E=(Q(X)+Q(Y)+Q(X+Y)-np.sqrt(2.*( (a(X)-a(Y) )**2.+(a(Y)-a(X+Y) )**2.+(a(X+Y)-a(X) )**2.) ))/(1.+k) print np.min(E) #valeur minimale de E fig = plt.figure(figsize=(12, 12), dpi=80) ax = fig.add_subplot(111) # cf. http://stackoverflow.com/questions/7965743/how-can-i-set-the-aspect-ratio-in-matplotlib ax.set_aspect("equal") levels = np.linspace(-1.7, 1.0, 53) CS1 = plt.contour(X, Y, E, levels, colors='k') plt.clabel(CS1, colors = 'k', fmt = '%2.2f', fontsize=14) CS2 = plt.contourf(X, Y, E, levels) #plt.colorbar(CS2) # visualisation éventuelle de l'échelle de couleur plt.title('Isolignes') plt.xlabel('x (pm)') plt.ylabel('y (pm)') fig = plt.figure(2,figsize=(15, 15) ) ax = Axes3D(fig) ax.plot_surface(X,Y,E, rstride=1,cstride=1 ,cmap=plt.cm.jet) ax.set_xlabel('X') ax.set_ylabel('Y') ax.set_zlabel('E') plt.show() Avec les paramètres essayés, la valeur minimale de E est environ -1.603 ==== Sorties graphiques ==== === Lignes de contour === {{:teaching:progappchim:matplotlib_gallery:pes-contour-01.png|}} === Surface 3D === {{:teaching:progappchim:matplotlib_gallery:pes-3d-01.png?300|}} ===== Références ===== * [[http://staff.um.edu.mt/jgri1/teaching/che2372/notes/10_st/04/v_surfaces.html]] * [[http://www.nature.com/nchem/journal/v4/n7/full/nchem.1362.html|exemple de figure dans un article]] * [[http://www.wag.caltech.edu/home/jsu/Summary/GroundStateExamples.html]] (réaction H2 + H) * [[http://fr.wikipedia.org/wiki/Surface_d%27%C3%A9nergie_potentielle]] * [[http://en.wikipedia.org/wiki/Potential_energy_surface]] * [[http://www.personal.psu.edu/jba/publications/articles/23.pdf]] (HF + H --> H2 + F) * [[http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/23/3/10.1063/1.1742043|On a New Method of Drawing the Potential Energy Surface]], Shin Sato, J. Chem. Phys. 23, 592 (1955) * [[http://www.tc.chemie.uni-siegen.de/jaquet/Copy-of-introPEStexpowerlight.pdf|Introduction to potential energy surfaces and graphical interpretation]], Ralph Jaquet (2002) * [[http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/bbpc.192900025/abstract|QUANTENMECHANISCHE DEUTUNG DES VORGANGS DER AKTIVIERUNG]] F. London Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. Volume 35, Issue 9, pages 552–555, September 1929 * [[https://www.youtube.com/playlist?list=PLkNVwyLvX_TFBLHCvApmvafqqQUHb6JwF|Computational Chemistry Universitu Minesota]], vidéos,... * W H Miller, Recent Advances in Quantum Mechanical Reactive Scattering Theory, Including Comparison of Recent Experiments with Rigorous Calculations of State-to-State Cross Sections for the H/D+H2→H2/HD+H Reactions, Annual Review of Physical Chemistry, Vol. 41: 245-281 (Volume publication date October 1990) DOI: 10.1146/annurev.pc.41.100190.001333 * Peterson, Kirk A., Woon, David E., Dunning, Thom H. , Benchmark calculations with correlated molecular wave functions. IV. The classical barrier height of the H+H2→H2+H reaction, Journal of Chemical Physics. 5/15/1994, Vol. 100 Issue 10, p7410 Voir aussi : * [[http://chemistry.stackexchange.com/questions/47665/ballistic-behavior-of-molecules-on-potential-energy-surfaces]] * [[http://chemistry.stackexchange.com/questions/50253/compute-minimum-energy-paths-from-arbitrary-positions-on-the-potential-energy-su]] * [[http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jchemed.6b00572|Let Students Derive, by Themselves, Two-Dimensional Atomic and Molecular Quantum Chemistry from Scratch]], Yingbin Ge, J. Chem. Educ., 2016, 93 (12), pp 2033–2039 DOI: 10.1021/acs.jchemed.6b00572