====== Comparaison microcanonique-canonique, vibrateurs et cristal d'Einstein ======
Les mesures de chaleur spécifique massique de quelques solides à température et pression ambiante (25 C et 1 atm) donnent ces résultats :
"Substance";"C (J g-1 K-1)"
"Aluminium";"0.897 "
"Antimoine";"0.210"
"Cuivre";" 0.384"
"Or";"0.129"
"Argent";"0.231"
"Plomb";"0.129"
"Fer";"0.444"
"KCl";"0.695"
"Diamant";"0.509"
* Comment ramener ces valeurs à une base de comparaison commune ?
* Ces chaleurs spécifiques ont été mesurées à pression constante. Est-ce une difficulté ?
* Analyser ces valeurs par rapport à la loi de Dulong et Petit (1819)
* Les mesures suivent-elles systématiquement la loi, y-a-t-il une exception ?
===== Les mesures en fonction de la température pour le diamant =====
Capacité calorifique massique
"T";"C (J g-1 K-1)"
"215";"0,217"
"264";"0,348"
"273";"0.433"
"280";"0,452"
"306";"0,549"
"335";"0,65"
"363";"0,751"
"412";"0,983"
"471";"1,215"
"516";"1,301"
"874";"1,857"
"1079";"1,869"
"1238";"1,887"
* Examiner ces valeurs
===== Modèle d'Einstein =====
* Quelles sont les hypothèses ?
==== Résolution utilisant les relations de l'ensemble microcanonique ====
* Quelles sont les variables ?
* Quelle est la "somme d'état" et sa relation avec une grandeur thermodynamique ?
* Quelles sont les hypothèses utilisées ?
* Disposez-vous d'une autre relation thermodynamique ?
* Comment calculer en pratique la somme d'état pour des vibrateurs (modèle microscopique) ?
* Comment en déduire des grandeurs thermodynamiques (aspect macroscopique) ?
* Comment obtenir la chaleur spécifique et comparer avec les mesures ?
* Quel paramètre peut-on obtenir pour un matériau particulier (diamant par exemple) ? voir [[teaching:progappchim:fit_modele_einstein|ici]]
* Des spectroscopistes indiquent que la fréquence de vibration fondamentale dans le diamant est 2.78 1013 Hz. Que peut-on en déduire ?
* Même question pour le plomb avec la fréquence 1.9 1012 Hz
==== Résolution utilisant les relations de l'ensemble canonique ====
* Adopter la même démarche :
* Quelle est la somme d'état à utiliser ?
* Combien de vibrateurs doit-on prendre en considération, pourquoi ? Comment passer à un grand nombre ?
* Comment l'indiscernabilité est-elle prise en compte ?
* Donner des relations avec des grandeurs thermodynamiques ?
* Retrouver l'expression de la chaleur spécifique de vibration
* Comment obtenir la variance sur l'énergie ?
==== Comparaison ====
* Discuter de l'avantage de l'un ou l'autre des ensembles utilisés.
===== Modèle d'Einstein et gaz polyatomiques =====
* Peut-on utiliser le modèle d'Einstein ?
* Calculer la contribution à la chaleur spécifique due aux vibrations pour des molécules usuelles (azote, oxygène, dioxyde de carbone, eau,...), à température ambiante, à haute température.
* Justifier le nombre de vibrations à prendre en considération
* Exprimer la probabilité pour qu'un vibrateur maintenu à une température égale à sa température caractéristique ait un nombre quantique de vibration égal à 2.
* Dresser un tableau indiquant les probabilités pour divers rapports T/θ et nombre quantique n
* Que peut-on en conclure pour les transitions observées par spectroscopie IR ?
===== Les mesures à basse température pour le diamant, le fer =====
==== Diamant ====
"T";"K (J mol-1 K-1)";"T";"K (J mol-1 K-1)"
"12,9";"0,00053";"76,1";"0,092"
"16,1";"0,00081";"87";"0,147"
"19,8";"0,00138";"100,4";"0,24"
"24,1";"0,00257";"113,1";"0,378"
"30,1";"0,00494";"126,3";"0,56"
"33,4";"0,0074";"143,4";"0,88"
"41,3";"0,0133";"159";"1,19"
"47,7";"0,02";"176";"1,66"
"57,2";"0,0365";"197";"2,21"
"67";"0,0595";
==== Fer ====
Source : Thermodynamic properties of iron and silicon. P.D. Desai, J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 15, No. 3, 1986, pp 967-983
"T";"K (J mol-1 K-1)";"T";"K (J mol-1 K-1)"
"1";"0,004961";"130";"16,067"
"2";"0,01004";"140";"17,120"
"3";"0,01535";"150";"18,08"
"4";"0,02101";"160";"18,895"
"5";"0,02713";"170";"19,652"
"6";"0,0335";"175";"20,011"
"7";"0,0406";"180";"20,336"
"8";"0,0487";"190";"20.952"
"9";"0,0583";"200";"21,503"
"10";"0,0698";"210";"21,981"
"15";"0,138";"220";"22,423"
"20";"0,256";"225";"22,640"
"25";"0,456";"230";"22,847"
"30";"0,743";"240";"23"245"
"40";"1,552";"250";"23,612"
"50";"2,804";"260";"23,962"
"60";"4,496";"270";"24,282"
"70";"6,534";"273,15";"24,380"
"75";"7,538";"280";"24,580"
"80";"8,518";"290";"24,864"
"90";"10,338";"298,15";"25,084"
"100";"12,067";"";""
"110";"13,555";"";""
"120";"14,879";"";""
"125";"15,482";"";""
* Que peut-on conclure en examinant ces données à basse température par rapport au modèle proposé par Einstein ?
* Quel est le modèle qui permettrait de mieux modéliser les données expérimentales à toute température ?
* Quelles sont les hypothèses fondamentales de cet autre modèle ?
* Comparer quantitativement les données expérimentales du fer et du diamant au [[http://fr.wikipedia.org/wiki/Mod%C3%A8le_de_Debye|modèle de Debye]].
===== Données diverses =====
* Fer
* α = 3,54.10-5 K-1 (coefficient de dilatation)
* V = 7,12.10-6 m3 (volume molaire)
* κ = 0,59.10-11 Pa-1 (coefficient de compressibilité)
* Constantes :
* kB = 1.38064852(79)E-23 # Constante de Boltzmann (en J K-1)
* NA = 6.022140857(74)E23 # Nombre d'Avogadro (en mol-1)
* c = 299792458. # Vitesse de la lumière (valeur exacte)
* h = 6.626070040(81)E-34 # Constante de Planck (en J.s)
* R = kB * NA = 8.3144599 en J mol-1 K-1)
* Modes de vibration du CO2 (en cm-1) :
* 641.49
* 1373.01
* 2438.
* Modes de vibration de H2O (en cm-1) :
* 1711.15
* 3730.03
* 3851.06
* Mode de vibration de N2: 2744 cm-1
* Mode de vibration de O2: 2061 cm-1
* Mode de vibration de CO: 2170 cm-1
===== Solutions =====
* [[cv_vibration_einstein-solutions|Ici !]]
===== Références =====
* [[http://fr.wikipedia.org/wiki/Mod%C3%A8le_d%27Einstein]] (+ version anglaise)
* [[http://www.chem.purdue.edu/gchelp/vibs/index.html]]
* [[http://www.chemtube3d.com/Organic%20Structures%20and%20Bonding.html]]
* [[https://chemistry.stackexchange.com/questions/117314/why-doesnt-beryllium-an-elemental-solid-obey-dulong-and-petits-law|Why doesn't beryllium, an elemental solid, obey Dulong and Petit's law?]]